XRF是一种相对分析技术，这意味着为了获得结果，需要将未知样品中收集的数据与仪器上的标样数据相比较，并将其与已经建立的物理公式相联系。虽然此种技术有较高的接受度，用户也接受过正确使用的培训，但有些情况会影响结果并引起误差。
样品未聚焦
这是测量零件的关键步骤。聚焦使X射线管、零件和探测器间保持固定的距离。X射线强度会随着距离的增加而衰减，因此，X射线管和探测器与样品间的距离太远会导致测量结果偏薄。而X射线管和探测器与样品间的距离太近会导致测量结果偏厚。对于多层镀层，此种情况更甚，因为距离数据被在计算中错误使用。
零件放置方向不正确
对于平直零件，旋转角度不是问题，因为XRF信号不受影响。但是，对于弯曲零件，非常重要的是，将零件的轴与X射线管和探测器的轴向保持一致。这使零件对齐更容易且数据再现性更好，这可以方便X射线束照射在凸形零件顶部或凹形零件底部，而不是侧壁上。与前述聚焦的情况类似，错位测量也会改变X射线管样品-探测器间的距离。在极端情况下，零件未对齐可能会使所有XRF信号无法到达探测器。
基材变化
基于镀层和基底中的材料，基底中的元素会影响镀层的XRF特性。以上是众所周知的事实，因此，使用与待测量的零件相似的材料以创建校准程序可获得更好效果。如果零件的基底材料与校准标样所使用的基底不同，结果可能会有误差。例如，在青铜（CuSn）基底上镀镍（Ni）和金（Au）的零件。青铜基底中的锡（Sn）几乎可以起到辅助X射线源的作用，使镀层产生更多X射线荧光信号。如果使用纯铜（Cu）基底进行校准，则锡（Sn）的二次荧光作用未被正确计入计算模型中，从而导致镍和金的结果不正确。
测量结果超出校准范围
镀层厚度或成分与强度（XRF响应）之间的关系在小范围内是线性关系，但在较大范围内可能是曲线关系。因此，校准曲线被优化，在有限的厚度和成分范围内工作，而不是覆盖整个分析范围。该优化范围由回归设置及创建校准曲线时使用的标样决定。用户可与XRF制造商合作，了解校准曲线范围，如果测量结果超出该范围，则在用户的软件中设置警告。
不运行常规仪器调整，或运行得过于频繁
XRF包括一种或多种用于监控仪器状态的方法，并针对X射线管、探测器和电子设备特性的微小变化进行自动校正。重要的是，以制造商建议的时间间隔进行这些常规仪器调整。如果建议一日调整一次，但一个月只调整一次，则在整个期间仪器可能会不断变化。而当运行调整时，测试结果则可能会出现阶梯式的变化。比建议的更频繁地运行调整可能会产生不同效果——存在一种风险，即仪器试图做出许多小且不必要的改变，这些改变叠加起来会产生明显的变化。这称作“过度矫正”。
恶劣的环境条件
除了改变分析仪所处的的温度和湿度，还有其他环境条件也会影响XRF的性能。大气中的灰尘和腐蚀性化学物质会干扰XRF结果，也会过早降低仪器本身和控制仪器的PC中部件的性能。XRF的主电源会影响电子部件（包括X射线管电源和探测器电子设备）的性能，这可能会引入误差。在输入电源不稳定的区域中，建议安装线路调节器或不间断电源。尽可能将分析仪放在一个环境可控的电源稳定可靠的空间中，并与工厂中的其他设备保持一定距离，以防人员、工件和移动设备撞到仪器。
